1.問(wèn)題的來(lái)源
隨著這兩年面向市場(chǎng)的推進(jìn),瑞達(dá)科技的濕式氧化技術(shù)團(tuán)隊(duì)拓寬了很多新的領(lǐng)域并開(kāi)展了很多新的嘗試,從最早只關(guān)注高濃度難降解有機(jī)廢水的處理,到現(xiàn)在也開(kāi)始涉獵包括高濃母液、廢液以及污泥等更多的行業(yè)難題的處理。
在與部分精細(xì)化工行業(yè)業(yè)主的交流過(guò)程中,我們發(fā)現(xiàn),對(duì)于蒸發(fā)脫鹽所產(chǎn)生的的高濃母液,我們一直缺乏很好的技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)有效的減量化。我們嘗試過(guò)Fenton氧化、臭氧催化氧化和酸/堿/鹽析等工藝,結(jié)果都不是很奏效。在一次工藝開(kāi)發(fā)過(guò)程中,我們把原本用來(lái)對(duì)工業(yè)廢水進(jìn)行無(wú)害化處置的濕式氧化技術(shù)應(yīng)用于高濃母液的處理,我們發(fā)現(xiàn)結(jié)果出奇的好,原本紅褐色且渾濁的母液經(jīng)240℃不加催化的濕式氧化過(guò)程處理后,母液變?yōu)槌吻宓狞S色溶液,COD從原本的5萬(wàn)mg/L下降至5408mg/L,去除率達(dá)接近90%,同時(shí)可以繼續(xù)濃縮8倍,使母液產(chǎn)量大大降低,處理后的母液,可以大量返回前序的蒸發(fā)脫鹽工序,以此大大提高了生產(chǎn)廢水/廢液的減量。
以往,很多企業(yè)設(shè)置有綜合的危廢處理中心,因此,蒸發(fā)母液大部分會(huì)選擇直接進(jìn)行焚燒處理。但我們發(fā)現(xiàn),受限于溫差,很多蒸發(fā)母液的COD并未達(dá)到大幾十萬(wàn),往往5~20萬(wàn)mg/L便不太好繼續(xù)濃縮??紤]到這個(gè)時(shí)候的水含量占比仍然較大,直接焚燒的費(fèi)用會(huì)因?yàn)榇罅康乃兏?,因此,我們這里開(kāi)展了以下工作,對(duì)不同濃度的廢液分別采用濕式氧化和焚燒進(jìn)行處理,通過(guò)比較噸水運(yùn)行費(fèi)用來(lái)判斷兩套工藝的適用性。
2.兩個(gè)過(guò)程的技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)
我們建立了濕式氧化與焚燒的兩個(gè)簡(jiǎn)化數(shù)學(xué)模型,以苯胺和氯苯(質(zhì)量比1:1)為實(shí)際進(jìn)水的有機(jī)物組成和10%的氯化鈉為主要污染物組成為計(jì)算示例,對(duì)兩套工藝的運(yùn)行費(fèi)用進(jìn)行了估算,從而對(duì)這兩套工藝的經(jīng)濟(jì)適用性進(jìn)行了初步的判斷。
兩套工藝涉及的化學(xué)反應(yīng)包括:
4C6H7N+31O2→24CO2+14H2O+2N2
C6H5Cl+7O2→6CO2+2H2O+HCl
此外,一個(gè)重要的反應(yīng)是采用氫氧化鈉中和過(guò)程生成的氯化氫:
HCl+NaOH→NaCl+H2O
這是我們這兩個(gè)過(guò)程主要的藥劑費(fèi)用來(lái)源。
對(duì)于濕式氧化過(guò)程,我們重點(diǎn)關(guān)注反應(yīng)熱的回收,考慮到本身具有一定的散熱,我們通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)進(jìn)度來(lái)估算實(shí)際的能量平衡。該過(guò)程重要的運(yùn)行費(fèi)用在于制氧系統(tǒng)的電耗,進(jìn)料的泵送功率以及在反應(yīng)熱不足的情況下需要的外界補(bǔ)充的熱量。
對(duì)于焚燒過(guò)程,我們通過(guò)水的汽化吸熱和有機(jī)物完全燃燒放熱的差值,作為計(jì)算主要運(yùn)行費(fèi)用天然氣的消耗量的依據(jù),同時(shí)通過(guò)配氣量來(lái)估算風(fēng)機(jī)的電耗。過(guò)程尚未考慮煙氣處理過(guò)程中的急冷水、活性炭、氧化鈣等輔助物料的消耗以及洗滌水和飛灰等次生危廢的處理費(fèi)用。
我們計(jì)算了COD從10,000mg/L~250,000mg/L這樣一個(gè)濃度范圍內(nèi)的噸水運(yùn)行費(fèi)用。相關(guān)公用工程和藥劑的費(fèi)用我們按照:電費(fèi)0.8元/kW-h,天然氣3元/Nm3,液堿按800元/t以及循環(huán)冷卻水0.3元/m3計(jì)算。
計(jì)算結(jié)果表明,隨著有機(jī)物濃度的增大,當(dāng)COD達(dá)到140,000mg/L時(shí),就不需要進(jìn)行額外的燃?xì)庀牧?,有機(jī)物燃燒所放出的熱量完全足夠燃燒過(guò)程的持續(xù)。同時(shí),很顯然,如果不是氯元素的增多,藥劑費(fèi)用的消耗也不用這么大,后續(xù)產(chǎn)生的氯化鈉危廢也不會(huì)太多,因此,對(duì)于低氯的高濃度廢液,焚燒處理的經(jīng)濟(jì)性是合適的,不會(huì)超過(guò)100元/噸。
計(jì)算結(jié)果表明,濕式氧化過(guò)程也是需要一定有機(jī)物濃度的,但拐點(diǎn)濃度比焚燒要低很多。這是由于濃度過(guò)低,反應(yīng)本身放出的熱量有限,不足以將進(jìn)料溫度預(yù)熱至所需溫度,因此,需要導(dǎo)熱油預(yù)熱器進(jìn)一步的加熱,這里消耗的電會(huì)比較大,因此,過(guò)低的有機(jī)物濃度所帶來(lái)的的操作費(fèi)用是較高的。當(dāng)COD濃度高于30,000mg/L后,可以基本實(shí)現(xiàn)熱量平衡,后期還可以產(chǎn)生低壓蒸汽。但是,隨著有機(jī)物濃度的持續(xù)增高,對(duì)氧氣的消耗也不斷加劇,因此,隨著有機(jī)物濃度增大,噸水操作費(fèi)用也在持續(xù)增大。
圖 2-3 兩套工藝的噸水運(yùn)行費(fèi)用對(duì)比
現(xiàn)在,我們把兩套工藝的噸水運(yùn)行費(fèi)用做一個(gè)對(duì)比。結(jié)果表明,從運(yùn)行費(fèi)用的角度考慮,在濃度低于90,000mg/L的范圍內(nèi),更適合采用濕式氧化工藝進(jìn)行處理,高于這個(gè)濃度,更適合采用焚燒的工藝進(jìn)行解決??紤]到焚燒過(guò)程中后續(xù)的煙氣處理所帶來(lái)的費(fèi)用增加,我們認(rèn)為,實(shí)際過(guò)程中,濕式氧化過(guò)程所適用的濃度范圍應(yīng)該會(huì)再高一些。
另外,一些限定性條件,包括廢水廢液中的鹽含量以及部分物性尤其是黏度等,都會(huì)對(duì)焚燒和濕式氧化過(guò)程中的工藝和設(shè)備的設(shè)計(jì)帶來(lái)限制,在實(shí)際過(guò)程中應(yīng)予以充分的考慮。因此,具體的項(xiàng)目應(yīng)當(dāng)通過(guò)詳細(xì)的計(jì)算與分析來(lái)進(jìn)行工藝評(píng)估。
3.濕式氧化是低碳與可持續(xù)性的先進(jìn)技術(shù)
一個(gè)更加值得關(guān)注的事情,是相較于焚燒過(guò)程,濕式氧化過(guò)程更是一個(gè)低碳的處理過(guò)程。為了保證燃燒,焚燒過(guò)程會(huì)配天然氣來(lái)進(jìn)行熱量的補(bǔ)充,因此,本身的二氧化碳排放量是很大的。在我們上節(jié)界定的濕式氧化適用區(qū),碳排放是十分可觀(guān)的。在30,000mg/L這個(gè)基準(zhǔn)入門(mén)濃度,其二氧化碳排放量?jī)H為焚燒的30%,而即使到60,000mg/L的濃度,也僅有焚燒的50%。
圖 3-1 二氧化碳排量的對(duì)比
實(shí)際上,由于濕式氧化過(guò)程的排放溫度較低,因此,實(shí)際進(jìn)入氣相的二氧化碳會(huì)更少。
同時(shí),按照一些觀(guān)點(diǎn),我們認(rèn)為濕式氧化過(guò)程的條件避開(kāi)了二噁英的合成條件,因此,我們認(rèn)為,采用濕式氧化技術(shù)對(duì)母液進(jìn)行處理,不僅在技術(shù)經(jīng)濟(jì)性上更具優(yōu)勢(shì)(在一定的母液濃度范圍內(nèi)),同時(shí),其更是一個(gè)無(wú)二次污染的先進(jìn)技術(shù),更具低碳和可持續(xù)性等優(yōu)勢(shì)。
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