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      在小試評(píng)價(jià)過程階段，由于無法直接迅速升溫至目標(biāo)操作溫度，在升溫過程中就會(huì)發(fā)生顯著的氧化反應(yīng)，同時(shí)由于反應(yīng)底物濃度過高導(dǎo)致反應(yīng)熱也很大，反應(yīng)釜內(nèi)溫度難以保持恒定，因此，通過簡(jiǎn)單設(shè)定反應(yīng)時(shí)間后取樣分析工藝效果的方法往往是不準(zhǔn)的，直接采用設(shè)定的操作溫度作為設(shè)計(jì)的停留時(shí)間，這會(huì)與實(shí)際過程相差較大。面對(duì)一些復(fù)雜且無經(jīng)驗(yàn)可循的廢水，為了有效保證設(shè)計(jì)的準(zhǔn)確性，并面向數(shù)字孿生和模型預(yù)測(cè)控制系統(tǒng)建立有用的初值，瑞達(dá)科技濕式氧化團(tuán)隊(duì)的工程師們測(cè)量了業(yè)主所提供的實(shí)際廢水在給定操作條件（操作溫度為240和260℃，分別加和不加均相催化劑）下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，并以此作為催化濕式氧化過程反應(yīng)器設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)。

定的TOC濃度隨時(shí)間的變化及基于一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合的結(jié)果

      對(duì)于催化濕式氧化過程，文獻(xiàn)里通常給出的是冪函數(shù)形式的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，由于氧氣量是過量的，因此，常常不把氧氣放入到速率方程中來，對(duì)于污染物底物，級(jí)數(shù)在0.8~1。我們這里進(jìn)行了一定的簡(jiǎn)化，有機(jī)污染物底物以TOC形式表征，同時(shí)反應(yīng)級(jí)數(shù)給定為1，即有機(jī)污染物TOC的速率方程為：

      對(duì)速率方程進(jìn)行一定的變化可以得到：

      經(jīng)積分計(jì)算后可得，無量綱濃度含時(shí)變化為：

      基于此方程，我們采用指數(shù)函數(shù)對(duì)濃度和反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行了擬合，得到了不同操作條件下的反應(yīng)速率常數(shù)k，結(jié)果見下表：

表 1 根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算出來的各操作條件的速率常數(shù)k

      計(jì)算結(jié)果表明，溫度的升高會(huì)增大反應(yīng)速率常數(shù)，催化劑的投加更會(huì)顯著增大速率常數(shù)，但是投加催化劑的條件下，速率常數(shù)受溫度的變化并不靈敏。這里我們借助Arrhenius方程進(jìn)行分析，該方程描述了溫度對(duì)速率常數(shù)的影響：

      其中，EA為活化能，是指在化學(xué)反應(yīng)過程中需要克服的能壘，可以用來描述反應(yīng)的難易程度，活化能越低意味著反應(yīng)越容易發(fā)生，同時(shí)活化能的大小還反映了反應(yīng)速率受溫度影響的敏感程度。

      我們根據(jù)兩個(gè)溫度下測(cè)定的速率常數(shù)，結(jié)合Arrhenius方程，即可得到：

      濕式氧化過程的活化能EA,WAO=22.07kJ/mol；

      催化濕式氧化過程的活化能EA,CWAO=3.55kJ/mol。

      投加催化劑后，反應(yīng)活化能顯著降低一個(gè)數(shù)量級(jí)，這意味著氧化反應(yīng)更易發(fā)生了，同時(shí)，催化氧化過程受溫度的影響也在變小，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是完全相符的。

圖 2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測(cè)的濃度變化的對(duì)比

      基于回歸得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，我們?cè)谝患?jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)上，計(jì)算了無量綱濃度、TOC去除率隨溫度和反應(yīng)時(shí)間的變化。

圖 3基于動(dòng)力學(xué)參數(shù)預(yù)測(cè)的不同條件下無量綱TOC濃度隨時(shí)間的變化

圖 4 基于動(dòng)力學(xué)參數(shù)預(yù)測(cè)的不同條件下TOC去除率隨時(shí)間的變化

      動(dòng)力學(xué)方程的使用是為了幫助我們定量計(jì)算反應(yīng)器尺寸的大小，亦或是反應(yīng)器的操作時(shí)間的長(zhǎng)短。構(gòu)建以TOC脫除率為縱坐標(biāo)的圖，便于我們進(jìn)行估算。

圖 5 基于動(dòng)力學(xué)參數(shù)預(yù)測(cè)的不同條件下TOC去除率隨時(shí)間的變化（局部）

      根據(jù)計(jì)算結(jié)果分析，要達(dá)到90%的TOC去除率，采用催化濕式氧化的方式，選擇240℃和260℃幾乎是沒有區(qū)別的，因此，綜合考慮溫度升高帶來的壓力增大等問題，好的操作溫度就是240℃，此時(shí)，對(duì)應(yīng)的停留時(shí)間應(yīng)該設(shè)定在180min；而在不使用催化劑的過程中，采用240℃進(jìn)行操作，停留時(shí)間為330min，260℃為280min，均遠(yuǎn)大于采用催化劑的操作，即使將溫度升高至280℃，停留時(shí)間也要接近200min。而按照以往2小時(shí)的設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)，90%的去除率是完全做不到的。

      針對(duì)易結(jié)焦且有深度處理要求的場(chǎng)合，比如我們現(xiàn)在在做分析的這股廢水，瑞達(dá)科技的工程師設(shè)計(jì)了一種組合型催化濕式氧化工藝。為了避免高濃度料液的結(jié)焦，我們第一個(gè)主反應(yīng)器采用全混流結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)冷進(jìn)料的同時(shí)，迅速去除大部分COD，再進(jìn)入深度反應(yīng)器內(nèi)，在鼓泡塔中實(shí)現(xiàn)COD的深度去除。

      雖然犧牲了一定的設(shè)備尺寸（CSTR的反應(yīng)器尺寸大于PFR的尺寸，如圖1-7所示），但是基于全混流的濕式氧化工藝可以實(shí)現(xiàn)物料的冷進(jìn)料，從而避免了在余熱回收裝置中的結(jié)焦問題。然而需要注意的是，為了避免由于反應(yīng)物濃度過低導(dǎo)致的反應(yīng)速率嚴(yán)重下降，主反應(yīng)器內(nèi)要進(jìn)行對(duì)氧氣或空氣流量的控制，將轉(zhuǎn)化率控制在一定范圍內(nèi)，以保證主反應(yīng)器尺寸不至于過大。為了實(shí)現(xiàn)全混流，江蘇瑞達(dá)環(huán)?？萍脊煞萦邢薰驹O(shè)計(jì)了兩種工藝，一個(gè)是通過液體外強(qiáng)制循環(huán)來實(shí)現(xiàn)全混流，一個(gè)是通過氣體在環(huán)流反應(yīng)器內(nèi)帶動(dòng)液體循環(huán)實(shí)現(xiàn)全混流。

圖 6 面向易結(jié)焦且有深度處理要求的組合型濕式氧化工藝的工藝流程示意圖

圖 7 全混流反應(yīng)器和平推流反應(yīng)器尺寸在c~τ圖上的圖解法

      基于動(dòng)力學(xué)的分析有助于我們快速且定量地分析和計(jì)算反應(yīng)器的大小，為工程優(yōu)化提供基礎(chǔ)。上圖展示了計(jì)算結(jié)果。當(dāng)給定處理的效果達(dá)到80%的時(shí)候，如果單純采用可實(shí)現(xiàn)冷進(jìn)料的全混流反應(yīng)器，則反應(yīng)器體積則是流量乘以這塊淺綠色方形面積（全混流反應(yīng)器1），而如果是采用上述面向易結(jié)焦體系且對(duì)去除率有較高要求的組合式工藝，則整個(gè)反應(yīng)器的體積則是小的淺藍(lán)色方形面積（主反應(yīng)器，全混流反應(yīng)器2）和淺藍(lán)色小三角（即積分部分）面積（深度氧化反應(yīng)器，平推流反應(yīng)器2）之和乘以流量。顯然，在達(dá)到相同處理效果的過程中，采用不同工藝所需要的反應(yīng)器尺寸是完全不一樣的，淺綠色的部分顯然是大于淺藍(lán)色部分的。

      理論上單純的使用全混流是最大的，而使用平推流獲得的反應(yīng)器最小，但是我們實(shí)際過程中為了避免換熱結(jié)焦等問題，又不得不先使用一個(gè)合適的全混流反應(yīng)器，再使用一個(gè)深度處理用的平推流反應(yīng)器進(jìn)行組合，在這個(gè)組合過程中，一定存在一個(gè)在設(shè)備投資費(fèi)用中和運(yùn)行費(fèi)用能達(dá)到最優(yōu)的組合形式。

      為業(yè)主提供準(zhǔn)確、可靠和且富有價(jià)值的工程解決方案是我們追求的目標(biāo)，準(zhǔn)確的設(shè)計(jì)一定是基于實(shí)驗(yàn)測(cè)定、理論計(jì)算和工程實(shí)踐相結(jié)合的，這也正是江蘇瑞達(dá)環(huán)?？萍脊煞萦邢薰敬呋瘽袷窖趸夹g(shù)團(tuán)隊(duì)要進(jìn)行廢水濕式氧化過程動(dòng)力學(xué)研究和分析的重要原因和推動(dòng)力。

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